Síntese verde de derivados de tioureia a partir de nitrobenzenos utilizando nanopartículas de Ni imobilizadas em triazina

Scientific Reports volume 13, Artigo número: 12964 (2023) Citar este artigo

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Estruturas metal-orgânicas nano-híbridas (MOF) foram recentemente consideradas catalisadores de próxima geração em relação às suas características únicas, como grande relação superfície-volume, geometria adaptável, tamanhos de poros uniformes e distribuição homogênea de sítios ativos. Neste relatório, abordamos o MOF MIL-101 (Cr) -NH2 centrado em Cr 3D modificado com triazina-aminopiridina seguindo uma abordagem de modificação pós-sintética. A excelente capacidade quelante da triazina-aminopiridina foi aplicada para imobilizar íons Ni sobre o MOF da matriz hospedeira. O material sintetizado foi caracterizado físico-quimicamente utilizando diversas técnicas analíticas como FT-IR, microscopia eletrônica, EDS, mapeamento elementar, XRD e ICP-OES. Posteriormente, o material foi empregado cataliticamente na síntese de novos derivados de tioureia por meio da reação com derivados de nitrobenzeno e isocianato de fenila. O catalisador foi isolado por centrifugação e reciclado em 6 execuções consecutivas sem perda importante da sua reatividade.

Numerosos estudos foram realizados desde que os MOF surgiram no nosso mundo, há quase duas décadas, e novos estudos continuam a ser realizados com interesse crescente1,2,3,4,5,6. Propriedades como grandes áreas superficiais, estrutura altamente porosa e fácil funcionalização podem ser contadas entre as características importantes dos MOFs que merecem essa atenção . Eles têm muitas aplicações de ponta, como armazenamento de gás, processos de catalisação, entrega de medicamentos, encapsulamento de material, supercapacitores e absorventes de metais pesados10,11,12,13.

Em comparação com outras classes de materiais porosos, os MOFs apresentam maior durabilidade, diversas morfologias e diferentes porosidades. Os MOFs entre os compostos porosos são estáveis ​​sob diversas condições e podem manter a porosidade devido à sua resiliência química e térmica . Devido às amplas aplicações do MOF na ciência e tecnologia, é de grande interesse a criação de novos andaimes moleculares com diferentes estruturas para melhorar sua capacidade e seletividade . Embora os MOFs tenham grande potencial como catalisadores heterogêneos e tenham atraído grande interesse de pesquisadores, os planos para utilizá-los na fase industrial ainda não tiveram progressos significativos13,24,25. O confinamento das espécies ativas dentro dos poros pode fornecer ao catalisador algum grau de proteção contra outras espécies reativas que é difícil de alcançar em fases homogêneas apenas através da manipulação do ligante .

A modificação pós-sintética (PSM) através da inserção de várias funcionalidades orgânicas e inorgânicas na estrutura desempenha um papel significativo na otimização das propriedades químicas e físicas de suportes orgânicos, como nanopartículas magnéticas, silicatos, boemita e MOFs2,13,28,29,30 ,31,32,33,34,35,36. Uma grande variedade de catalisadores nanoestruturados suportados baseados em MOFs foi relatada durante a última década, destacando o papel crítico de tais materiais no desenvolvimento de novos materiais catalíticos com alta seletividade . Um dos desafios mais importantes nos processos catalíticos é investigar as aplicações de processos MOF pós-sintéticos e a formação de complexos organometálicos para uso em síntese orgânica .

Os derivados de tioureia desempenham um papel vital na modificação do catalisador e na síntese de intermediários e produtos naturais . Com base nesta importância, estudos envolvendo novos sistemas e metodologias catalíticas continuam atraindo atenção. Diferentes métodos para a preparação de derivados de tioureia foram desenvolvidos. Em 2014, Nguyen e colegas investigaram a síntese de derivados de tioureia a partir da reação de isocianetos com aminas alifáticas na presença de enxofre elementar. Em outro relatório, uma condensação entre aminas e dissulfeto de carbono em meio aquoso permite a síntese eficiente de derivados de tioureia substituídos simétricos e assimétricos. A síntese de tiocarbonil a partir da combinação de enxofre e clorofórmio em um processo de duas etapas foi relatada por Tan em 2017. Uma reação mediada por diclorometano de isotiocianatos de carbamoil com aminas foi relatada por Linton (SI, Fig. 1, Eqs. 1–4 )41,42,43,44. A maioria dos métodos até agora conhecidos sofre de limitações, tais como condições de reação adversas e uso de catalisadores tóxicos e caros, formação de produtos secundários e baixos rendimentos dos produtos desejados. Em relação às importantes propriedades biológicas dos compostos sintéticos de tioureia, um procedimento eficaz para a fabricação de derivados de tioureia foi desenvolvido através da redução de nitroareno utilizando MOF funcionalizado (SI, Fig. 1, Eq. 5).